锌空气电池凭借高能量密度、高效率和环保特性，成为缓解能源危机与环境压力的热门候选方案。但阴极氧还原反应（ORR）因涉及复杂多电子转移和强 O-O 键断裂，动力学极为缓慢，严重制约电池效率。Pt 基材料是目前最有效的 ORR 催化剂，却受限于高成本与稀缺性，难以大规模应用。Fe-N-C 单原子催化剂（SACs）的 Fe-N₄构型虽展现出良好的 ORR 应用潜力，但氧中间体吸附过强及 Fe-Nₓ位点不可避免的芬顿反应，导致其本征活性与长期稳定性难以同时提升。原子簇凭借独特的电子与几何结构，有望与 Fe-Nₓ位点形成协同作用优化性能，然而 ZIF-8 前驱体热解易形成的 Zn 原子簇与 Fe-Nₓ位点的协同效应尚未被探索，且现有 Fe-Nₓ/ 原子簇双位点体系的相互作用未达最优，仍存在活性 - 稳定性权衡问题，同时传统合成方法（如管式炉热解）耗时久、可扩展性差，阻碍了工业化落地。
吉林大学蒋青、杨春成团队研究通过 90 秒超快热冲击策略，开发了一种独特的四元位点协同体系（FeSA/ZnAC-N-C），其中多数 Zn 原子簇被两个邻近（Fe-N₄与 Zn 距离＜0.3 nm）和一个远端的 Fe-N₄位点包围。密度泛函理论（DFT）与分子动力学（MD）模拟共同揭示，邻近 Fe-N₄位点修饰的 Zn 原子簇作为主活性中心，介导 O₂吸附 / 活化 / 氢化过程，而远端 Fe-N₄位点作为次级活性中心，促进 H₂O 的形成与脱附。该双活性中心构型使催化剂获得 0.90 V 的高半波电位和优异稳定性，远超 Pt/C 及多数已报道的非贵金属 SACs。基于该催化剂构建的水系锌空气电池，最大功率密度达 161.5 mW cm⁻²，比放电容量为 792.7 mAh g⁻¹，可稳定循环 1500 次；组装的准固态锌空气电池不仅能在 - 30 至 60℃的宽温度范围内稳定运行，还能实现安培级规模的高能量输出，展现出极强的实际应用潜力。
该成果以“A Unique Quadruple-Site System Integrating Fe‑N4 Sites and Zn Atomic Clusters for Oxygen Reduction Reaction and Wide-Temperature Zn−Air Batteries”为题发表在《 Nano Letters 》期刊上。
图 1：聚焦催化剂合成与形貌表征。a 为合成示意图，先通过尺寸匹配限制将 Fe 前驱体原位植入 ZIF-8 纳米空腔形成 FeZn-ZIF 前驱体，再经 90 秒热冲击形成目标催化剂；b 的热冲击温度曲线显示升温速率约 342.8 K/s、降温速率约 116.5 K/s，热冲击过程有利于特殊结构形成；c 的 TEM 图像显示催化剂为不规则多面体结构，与前驱体的规则形貌差异显著；d、e 的 HAADF-STEM 图像清晰观察到单原子（红圈标记）与原子簇（黄圈标记）共存，且多数 Zn 原子簇被三个 Fe-N₄位点包围形成四元位点体系（青虚线框标记）；f 的 EDS mapping 图像证实 C、N、Fe、Zn 四种元素在催化剂中均匀分布，无明显偏聚。图 2：解析催化剂的配位结构。a 的 Fe K-edge XANES 光谱显示，FeSA/ZnAC-N-C 的吸收边介于 Fe₃O₄与 Fe₂O₃之间，表明 Fe 价态在 + 2 至 + 3 之间；b 的 FT-EXAFS 光谱出现 1.4 Å（Fe-N 键）和 2.5 Å（Fe-Zn 键）两个特征峰，拟合结果显示 Fe-N 配位数约 3.5，Fe-Zn 配位数约 1.2，证实 Fe-N₄构型及 Fe 与 Zn 原子簇的近距离相互作用；c 的 WT-EXAFS 轮廓图在 8.1 和 8.9 Å⁻¹ 处出现强度最大值，分别对应 Fe-N 和 Fe-Zn 配位，与 FT-EXAFS 结果一致；d 的 Zn K-edge XANES 光谱显示，催化剂的吸收边与 ZnO 几乎重合，表明 Zn 为 + 2 价；e 的 FT-EXAFS 光谱有 1.7 Å（Zn-O 键）和 2.7 Å（Zn-Zn/Fe 键）的特征峰，拟合结果显示 Zn-Zn/Fe 配位数为 1.1，证实 Zn 原子簇的形成；f 的 WT-EXAFS 轮廓图在 9.9 和 10.5 Å⁻¹ 处的强度最大值，分别对应 Zn-Zn/Fe 和 Zn-O 配位，进一步验证了 Zn 的配位环境。
图 3：评估催化剂的 ORR 性能。a 的 CV 曲线显示，FeSA/ZnAC-N-C 在 O₂饱和电解液中的还原峰位于 0.82 V，接近 Pt/C（0.81 V），远高于 FeSA-N-C（0.75 V）和 ZnAC-N-C（0.68 V）；b 的 LSV 曲线表明，FeSA/ZnAC-N-C 的半波电位（E₁/₂）达 0.90 V，极限电流密度为 5.68 mA cm⁻²，显著优于 Pt/C（E₁/₂=0.86 V，j_L=5.37 mA cm⁻²）、FeSA-N-C（E₁/₂=0.83 V，j_L=5.28 mA cm⁻²）和 ZnAC-N-C（E₁/₂=0.76 V，j_L=3.62 mA cm⁻²）；c 的动力学电流密度（j_K）在 0.90 V 时达 3.98 mA cm⁻²，分别是 Pt/C、FeSA-N-C 和 ZnAC-N-C 的 1.9、6.1 和 14.2 倍；d 的 Tafel 曲线显示，FeSA/ZnAC-N-C 的 Tafel 斜率为 46.4 mV dec⁻¹，远低于 Pt/C（80.0 mV dec⁻¹）、FeSA-N-C（92.1 mV dec⁻¹）和 ZnAC-N-C（102.8 mV dec⁻¹），表明其 ORR 反应动力学最快；e 的 RRDE 测试结果显示，FeSA/ZnAC-N-C 的电子转移数（n）约 3.7，HO₂⁻产率仅 7.3%，表明其主要遵循高效的 4e⁻反应路径；f 的甲醇耐受性测试中，Pt/C 在甲醇注入后电流急剧下降，而 FeSA/ZnAC-N-C 的电流几乎无变化，随后快速恢复，展现出优异的抗甲醇干扰能力；g 的计时电流测试显示，催化剂在 30 小时连续运行后电流衰减可忽略，且测试后结构与化学状态无明显变化；h 的性能对比图表明，FeSA/ZnAC-N-C 的 ORR 性能优于多数已报道的先进非贵金属 SACs。
图 4：揭示催化机制。a 为四元位点体系的几何优化结构与 Hirshfeld 电荷分析，Zn 原子簇向邻近 Fe-N₄位点转移 0.34 |e|，形成电子富集的 Fe-N₄位点与电子缺失的 Zn 原子簇；b 的 PDOS 分析显示，FeSA/ZnAC-N-C 中 O-2p 轨道与 Zn-4s、Zn-3d 轨道在费米能级附近存在强杂化，而 FeSA-N-C 中 O-2p 轨道与 Fe 轨道杂化较弱，表明 Zn 原子簇利于 O₂吸附与活化；c 的 Hirshfeld 电荷分析显示，FeSA/ZnAC-N-C 中 Zn 原子簇向 O₂转移 0.32 |e|，远高于 FeSA-N-C 的 0.11 |e|，且 O-O 键长度从 1.264 Å（FeSA-N-C）伸长至 1.371 Å，证实 O₂被有效活化；d 的 MD 模拟快照显示，FeSA/ZnAC-N-C 表面的 O₂吸附密度高于 FeSA-N-C；e 的 RDF 曲线中，FeSA/ZnAC-N-C 在 O-Fe/Zn 配位距离处的峰值更强，进一步验证其对 O₂的吸附能力更强；f 的吉布斯自由能反应路径显示，FeSA/ZnAC-N-C 的 ORR 限速步自由能变化（ΔG）仅 0.08 eV，远低于 FeSA-N-C 的 1.11 eV；g 的动力学能垒计算表明，FeSA/ZnAC-N-C 中 H₂O 脱附的能垒为 0.27 eV，低于 FeSA-N-C 的 0.73 eV，利于反应持续进行。
图 5：展示锌空气电池性能。a 为自制水系锌空气电池的结构示意图；b 的开路电压曲线显示，FeSA/ZnAC-N-C 基电池的开路电压约 1.48 V，高于 Pt/C 基电池（1.45 V）；c 的放电极化曲线与功率密度图表明，FeSA/ZnAC-N-C 基电池的最大功率密度达 161.5 mW cm⁻²，远超 Pt/C 基电池（115.2 mW cm⁻²）；d 的不同电流密度下恒流放电曲线显示，FeSA/ZnAC-N-C 基电池的放电电压始终高于 Pt/C 基电池，且电流密度恢复至 2 mA cm⁻² 时电压保持达 99.6%，可逆性更优；e 的恒流放电曲线（10 mA cm⁻²）计算得出，FeSA/ZnAC-N-C 基电池的比放电容量为 792.7 mAh g⁻¹，高于 Pt/C 基电池（751.69 mAh g⁻¹），且两个串联电池可驱动红色 LED 发光；f 的性能对比图显示，该电池性能优于多数已报道的 SACs 基锌空气电池；g 的充放电循环曲线表明，FeSA/ZnAC-N-C 基电池可稳定循环 1500 次，远优于 Pt/C 基电池；h 为准固态锌空气电池的结构示意图；i 的宽温度范围放电极化曲线与功率密度图显示，电池在 60、30、0 和 - 30℃时的最大功率密度分别为 136.9、121.2、100.2 和 50.3 mW cm⁻²，且在极端温度下仍保持稳定的开路电压、倍率性能和循环稳定性；j 的安培级准固态锌空气电池放电曲线显示，其开路电压达 1.39 V，输出功率高达 709.8 mW，可稳定放电并维持 0.44 V 的放电平台，展现出良好的商业化潜力。
【结论】
本研究通过 90 秒超快热冲击策略，成功构建了一种独特的四元位点协同体系 FeSA/ZnAC-N-C，其中 Zn 原子簇被两个邻近和一个远端的 Fe-N₄位点包围。DFT 与 MD 模拟深入阐明了该体系的层级双活性中心接力机制：邻近 Fe-N₄位点修饰的 Zn 原子簇主导 O₂吸附、活化与氢化过程，远端 Fe-N₄位点则负责促进 H₂O 的形成与脱附，这种协同作用突破了传统催化剂的线性关系限制，使 FeSA/ZnAC-N-C 展现出 0.90 V 的高半波电位和 30 小时无明显衰减的优异稳定性，性能超越 Pt/C 及多数非贵金属 SACs。基于该催化剂的水系锌空气电池具有高功率密度、高比容量和长循环稳定性，准固态电池更是实现了宽温度范围（-30 至 60℃）和安培级规模的稳定运行，为锌空气电池的实际应用奠定了基础。该工作不仅为同时提升 SACs 的本征活性与稳定性提供了创新的四元位点协同策略，还通过超快合成技术为工业化生产提供了可能，对推进非贵金属催化剂在能源存储与转换领域的应用具有重要意义。