中科大赵亚飞、新加坡国立吕炯、A*STAR席识博AM: 焦耳加热“去饱和”策略快速制备单原子铜催化剂加速炔丙基转化

【背景】

单原子催化剂（SACs）因原子利用率最大化和活性位点明确的优势，在可持续有机合成领域极具应用前景，但其近饱和对称的配位环境（如典型的CuN₄结构）会限制活性中心的电子可调性与催化活性，难以满足多步有机反应中反应物活化与吸附的需求。目前制备低配位、不对称 SACs 多依赖自下而上策略，存在结构精度有限、可扩展性差及易出现金属团聚等问题，无法精准调控配位环境以优化催化性能，因此亟需创新的自上而下合成策略，在保证单原子分散稳定性的同时，实现配位饱和度降低与结构不对称性调控，为高效催化复杂有机转化提供可能。

【工作介绍】

该成果以“De-Saturation of Single-Atom Copper Catalysts for Accelerating Propargylic Substitution Reactions”为题发表在《Advanced  Materials》期刊上

【图文详情】

图 1：展示 De-sat Cu SACs 的制备流程与关键表征。图 1a 为制备策略示意图，清晰呈现从 Cu SACs 到 De-sat Cu SACs 的 KOH 介导焦耳热冲击转化过程；图 1b 的场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像和图 1c 的暗场透射电子显微镜（TEM）图像显示，Cu SACs 保留纤维状形貌与多通道结构；图 1d 的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）及元素映射证实 C、N、Cu 在 Cu SACs 中均匀分布；图1e 为 KOH 与 Cu SACs 混合压片的照片，图 1f、g 的 FESEM 图像显示 KOH 颗粒与 Cu SACs 纤维充分融合；图 1h 的循环冲击加热曲线和图 1i 的实物照片展示了焦耳加热过程中温度快速升至 2300℃的变化，验证了高温蚀刻条件的可行性。

图 2：分析蚀刻时间对 Cu 含量、配位环境及催化剂结构的影响。图 2a 的曲线表明，随蚀刻时间增加，Cu 含量从初始 1.17 wt.% 逐渐下降，配位数从 4 降至 3（12 秒蚀刻时）；图 2b 的HAADF-STEM 及元素映射显示De-sat Cu SACs 仍保持元素均匀分布；图 2c 的HAADF-STEM 图像、图 2d、e 的像差校正 HAADF-STEM 图像证实，蚀刻前后 Cu 均以单原子形式分散，无团聚现象；图 2f 的 X 射线衍射（XRD）图谱表明 De-sat Cu SACs-12s 无明显杂峰，结构纯净；图 2g、h 的 X 射线吸收近边结构（XANES）谱显示，随蚀刻时间增加，Cu 吸收边出现红移，表明 Cu 价态从+ 2 降至 + 1；图 2i 的扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）谱傅里叶变换图显示，Cu-N 键峰强度随蚀刻时间减弱，证实配位数降低；图 2j、k 展示了不同尺寸和形状的催化剂片剂批量制备情况，证明该方法的可扩展性，最大样品含 1.08 g 催化剂，满足规模化应用潜力。

图 3：验证 De-sat Cu SACs-12s 在炔丙基取代反应中的底物适用性。图 3a 显示以苯胺为亲核试剂时，反应产率达 82%，且不同取代基的芳胺（含供电子基 - OMe、吸电子基 - Cl 及多取代芳胺）均能顺利反应，产率 60%-85%；图 3b 表明各类烷基胺（如苄胺、吗啉、哌嗪等）也可作为底物，产物产率 41%-91%；图 3c 展示反应对 C-、O - 亲核试剂及双亲核试剂的兼容性，如吲哚（C - 亲核试剂）反应产率 56%，6 - 氯吡啶 - 3 - 醇（O - 亲核试剂）反应产率 58%，2 - 萘酚（C,O - 双亲核试剂）经 [3+2] 环化反应产率 42%，4-(2 - 氨基乙基) 吗啉经串联反应产率 60%；图 3d 显示该催化剂可催化烷基、三级及环状炔丙基碳酸酯底物，如含OCOC₆F₅基团的烷基底物反应产率 70%，三级酯底物产率 72%-78%，环状碳酸酯反应生成 β- 氨基醇产率 63%，同时指出内炔酯和含 - SH 基团的底物无法反应，明确了底物适用范围。

图 4：对比 De-sat Cu SACs-12s 与 Cu SACs 的催化性能及应用潜力。图 4a 的柱状图表明，在不同炔丙基碳酸酯底物反应中，De-sat Cu SACs-12s的产率显著高于 Cu SACs，催化效率大幅提升；图 4b 的动力学曲线显示，相同反应时间内 De-sat Cu SACs-12s 催化反应的产率增长更快，证实其更优的反应动力学；图 4c 展示了该催化剂在药物后期官能化中的应用，氟西汀、马普替林等药物或其片段与炔丙基碳酸酯反应，均能以 55%-94% 的产率生成复杂炔丙基胺衍生物，如氟西汀衍生产物产率 81%，马普替林衍生产物产率 92%，凸显其在药物合成领域的实用价值。

图 5：通过 DFT 计算揭示配位去饱和调控催化性能的机制。图 5a 的理论模型显示，CuN₃中 Cu-N 键长（1.952 Å）略长于CuN₄（1.933 Å），表明 Cu 中心灵活性增加；图 5b 的电荷密度差图显示，CuN₄电子极化对称且Bader电荷高（+0.94 |e|），而CuN₃电荷分布各向异性且 Bader 电荷低（+0.69 |e|），Cu 中心更暴露；图 5c 的对称性分析和图 5d 的投影态密度（PDOS）表明，CuN₄对称性高D_4h、d 带中心低（-3.25 eV），CuN₃对称性降至C_2v，d 带中心升至 - 1.79 eV， dz²轨道更接近费米能级，轨道活性增强；图 5e 的电子局域函数（ELF）图显示CuN₃存在明确的亲电位点；图 5f、g 的吸附构型优化结果表明，炔丙基碳酸酯在CuN₃上的吸附能（-2.88 eV）低于CuN₄（-2.59 eV），Cu-C 键更短（1.872 Å vs 1.937 Å），吸附更稳定，证实CuN₃更易活化底物。

【结论】

本研究通过 KOH 介导的焦耳热冲击自上而下策略，成功制备出CuN₃构型的去饱和铜单原子催化剂（De-sat Cu SACs），该策略有效将CuN₄转化为低配位不对称结构，且保持 Cu 单原子分散性与催化剂结构稳定性。De-sat Cu SACs 在炔丙基取代反应中表现出卓越催化性能，底物范围广泛，可兼容多种亲核试剂与炔丙基碳酸酯，还能高效实现药物后期官能化，生成复杂的药用衍生物。DFT 计算阐明，配位去饱和降低了 Cu 中心的配位数、打破结构对称性，不仅提升活性位点可及性，还提高 Cu 原子dz²轨道能量，增强与底物的轨道相互作用，促进铜 - 炔基中间体形成，从而强化催化活性。该研究为高性能单原子催化剂的理性设计与合成提供了新路径，有望推动高效、可持续的精细化工与药物合成发展，同时为其他低配位单原子催化剂的制备提供了可借鉴的通用策略。