吉林大学蒋青/杨春成/陈志文AM：焦耳加热0.5秒制备亚3纳米高熵合金纳米颗粒助力高效电解制氢

：小编：2025-08-07 ：

【背景】

氢作为一种高能量密度的环保燃料，为依赖化石燃料导致的能源危机和环境恶化提供了可持续解决方案，而借助可再生电力驱动的电解水制氢对低碳经济意义重大。阴离子交换膜（AEM）电解槽整合了质子交换膜的高效性和碱性电解槽的低成本优势，具有快速响应、氢纯度高和结构紧凑等特点，极具工业应用潜力。然而，阴极的碱性析氢反应（HER）涉及水分解和活性氢吸附 - 结合步骤，动力学缓慢，严重制约 AEM 电解槽的运行效率。铂虽在酸性中是优异的 HER 催化剂，但在碱性环境中因水分解能力不足而性能下降，因此高效碱性 HER 催化剂需同时优化氢吸附 / 结合动力学和水分解能力。高熵合金（HEA）因成分多样、电子结构可调及应变效应，有望整合高效水分解和氢吸附 - 结合位点，但目前 HEA 催化剂在工业级电流密度下性能有限，催化机制不明确，且实际器件应用不足。

【工作介绍】

吉林大学蒋青、杨春成、陈志文团队通过 0.5 秒的超快热冲击策略，在碳纤维纸（CFP）上合成了亚 3 纳米的 PtRuFeCoNiCu 高熵合金纳米颗粒（us-HEA/CFP）。该催化剂在碱性 HER 中表现出卓越性能，在 - 100 和 - 1000 mA cm⁻² 电流密度下的过电势分别低至 31.4 和 102.5 mV，且能稳定运行 500 小时，性能优于已报道的多数 HEA 催化剂。其优异性能源于 HEA 表面的三重功能特性：Ru 主导区域促进水快速分解，FeCoNiCu 位点优化 H * 扩散动力学，Pt 富集区高效促进 H₂生成。通过原位拉曼光谱、原位红外光谱和密度泛函理论（DFT）计算，明确了这种 “分解 - 扩散 - 结合” 的协同机制。此外，该催化剂在酸性和中性介质中也表现出优异 HER 活性，具有宽 pH 适应性。组装的 AEM 电解槽仅需 1.94 V 即可达到 1000 mA cm⁻² 电流密度，稳定运行 500 小时，展示出大规模制氢的实际应用潜力。

该成果以“Sub-3nm High-Entropy Alloy Nanoparticles with Triple Functionalities for Efficient Electrolytic Hydrogen Production”为题发表在《Advanced Materials》期刊上。

【图文详情】

图 1聚焦 us-HEA/CFP 的合成与结构。a 直观呈现合成流程，先经浸渍 - 干燥使金属前驱体均匀分布在 CFP 上，再通过 0.5 秒热冲击形成纳米颗粒；b 的温度曲线显示加热速率达≈2333 K/s、冷却速率≈302 K/s，这种超快速率助力小尺寸颗粒形成；c 的 XRD 图谱中，(111) 峰较纯Pt 正移 1.3°，体现合金化带来的压缩应变，且峰宽暗示颗粒尺寸小；d 的 HAADF-STEM 图像及统计明确颗粒平均直径 2.30 nm；e 的原子分辨率图像显示晶格间距 0.221 nm，小于纯 Pt 的0.226 nm，印证晶格收缩；f 的 FFT 图谱和 g 的 EDS mapping 分别证实 fcc 结构及 Pt、Ru 等元素均匀分布。

图 2解析 Pt 和 Ru 的化学状态。a 的 Pt 4f XPS 谱中，us-HEA/CFP 的 Pt⁰峰比 Pt/CFP 负移 0.40 eV，源于元素电负性差异导致的电荷重分布；b 的Ru 3p XPS 谱显示 Ru 的金属态与氧化态共存；c 的 Pt L₃边 XANES 中，us-HEA 的白线峰强度低于 Pt 箔和 PtO₂，与 XPS 结果一致；d 的FT-EXAFS 显示 Pt-M 键长 2.61 Å，短于 Pt-Pt 键，e 的WT-EXAFS 进一步证实 Pt 与小半径金属配位；f 的 Ru K-edge XANES 表明 Ru 价态介于 0 和 + 4 之间，g 的 FT-EXAFS 显示 Ru-O 和Ru-M 配位，h 的 WT-EXAFS 与之呼应，拟合结果确认 Ru 融入合金。

图 3评估 HER 性能。a 的 LSV 曲线显示us-HEA/CFP 活性优于 20% Pt/C；b 的数据表明其在 - 100、-500、-1000 mA cm⁻² 下过电势分别为 31.4、69.2、102.5 mV，远低于 Pt/C；c 的 Tafel 斜率 28.9 mV dec⁻¹ 小于 Pt/C 的 45.3 mV dec⁻¹，交换电流密度更高，反应动力学更快；d 的双电层电容 80.1 mF cm⁻² 约为 Pt/C 的 5.3 倍，暴露更多活性位点；e 的比活性和 TOF、f 的质量活性均优于 Pt/C；g 的计时电位法显示 500 小时运行后过电势衰减极小，稳定性优异；h 的对比显示其性能在 HEA 催化剂中领先。

图 4揭示催化机制。a 的原位拉曼光谱在负电位下出现 Ru-O（≈480 cm⁻¹）和 Pt-H（≈2027 cm⁻¹）峰，对应中间产物；b-c 中 4-HB-H₂O 比例随电位降低增至 46.3%，K⁺-H₂O 比例下降，促进水分解；d-f 的原位 FTIR 谱中，Pt-H、H-O-H 和 O-H 峰随电位变化，反映反应进程；g 的 ELF 轮廓显示电子分布差异，h 的 d 带中心计算揭示各元素吸附特性；i 的吸附能分布和 j 的 DFT 模拟阐明 “Ru 分解水→FeCoNiCu 扩散 H*→Pt 生成 H₂” 的协同机制。

图 5展示 AEM 电解槽性能。a 为电解槽结构，us-HEA/CFP 作阴极、NiFeOₓ作阳极；b-c 的极化曲线显示，该电解槽在 500 mA cm⁻²需 1.75 V，1000 mA cm⁻²需 1.94 V，优于 Pt/C 体系；d 的计时电位法表明 500 小时运行电压损失小；e 的对比显示其性能超多数已报道电解槽。

【结论】

本研究通过 0.5 秒超快热冲击策略成功合成了负载于 CFP 上的亚 3 纳米 PtRuFeCoNiCu 高熵合金纳米颗粒（us-HEA/CFP）。该催化剂在碱性析氢反应中表现出卓越性能，过电势超低且稳定性优异，远超商业 20% Pt/C 和现有 HEA 材料。原位光谱与 DFT 计算揭示了其表面的三重功能机制：Ru 主导区域促进水分解，FeCoNiCu 促进 H * 扩散，Pt 富集区促进 H₂生成，通过 “分解 - 扩散 - 结合” 协同加速 HER 进程。实际组装的 AEM 电解槽在 1000 mA cm⁻² 下仅需 1.94 V，稳定运行 500 小时，性能优于多数先前研究。该工作为制备高活性、高稳定性的 HEA 催化剂提供了可靠的技术指导，为工业级 AEM 电解制氢开辟了可行路径。