南京大学丁煜、上海理工大学崔铭锦、同济大学杨孟昊AFM : 液态金属辅助焦耳加热快速合成金属间催化剂

【背景】

电催化硝酸盐还原反应（NO₃RR）为可持续制氨提供了高能效途径，有望替代哈伯-博施法，但多电子反应的复杂性及催化剂规模化制备难题，使其难以同时实现高选择性与高产率。在 d 区金属中策略性引入 p 区金属构建具有d-p杂化结构的金属间化合物，成为NO₃RR的潜力催化剂，然而传统合成需长时间高温退火，不仅能耗高，还易引发奥斯特瓦尔德熟化、元素偏析，破坏活性位点均匀性与有序结构。现有合成方法受限于固态原子扩散缓慢，难以精准调控成分与结构，亟需创新策略突破动力学瓶颈，实现低能耗、高选择性、可规模化的金属间催化剂制备。

【工作介绍】

南京大学丁煜、上海理工大学崔铭锦、同济大学杨孟昊等人研究提出一种液态金属辅助的快速热扩散加热法，以液态 Ga（低熔点）为动态反应储层，仅需1分钟即可合成成分可控、尺寸均一（8.7±2.0 nm）的In掺杂RuGa金属间催化剂（In-RuGa IMCs）。合成过程中，液态Ga不仅强化放热合金化热力学，还为原子级Ru/Ga/In混合提供高流动性环境，结合焦耳加热装置精准控制电流电压，实现快速原子互扩散。先将活性炭黑与液态金属纳米颗粒混合，加入氯化钌前驱体搅拌干燥后用碳布包裹，经焦耳加热最终得到In-RuGa IMCs。该催化剂在NO₃RR中表现优异，-0.6 V（vs RHE）下法拉第效率达97.3%，氨产率为6.43 mg h⁻¹ cm⁻²，得益于Ga与In向Ru转移电子形成富电子环境；原位表征与DFT计算证实d-p杂化结构的关键作用，In掺杂降低限速步（^*NO→^*NHO）能垒，同时抑制析氢（HER）副反应。此外，该方法兼容卷对卷规模化生产，在能耗、成本、温室气体排放等方面显著优于传统方法，具备环境与经济双重优势。

该成果以“Liquid Metal-Enabled Rapid Structure Ordering of Intermetallic Nanocrystals with Electronic Modulation”为题发表在《Advanced Functional Materials》期刊上。

【图文详情】

图1：展示通过液态金属前驱体与快速焦耳加热法成功合成了In掺杂RuGa金属间催化剂。图1a的低倍TEM图像及粒径分布显示，催化剂颗粒均匀分散，平均尺寸8.7±2.0 nm；图1b的HRTEM图像清晰呈现（100）面（晶格间距0.308 nm）与（110）面（晶格间距0.218 nm），对应强度曲线验证晶格完整性；图1d的像差校正HAADF-STEM图像（[001]和[111]晶带轴）、图1e-f的IFFT图像与模拟原子模型，证实Ru与Ga的有序交替排列，符合体心立方（bcc）结构；图1g对比In-RuGa与RuGa的（110）面晶格间距，In掺杂导致晶格膨胀；图1h的GPA应变图显示表面晶格存在定向拉伸应变；图1i的元素映射证实Ru、Ga、In均匀分布，无相位偏析。

图2：通过X射线光谱分析揭示电子结构与配位环境。图2a的XRD图谱显示所有特征峰对应bcc相RuGa（PDF#65-9178），In掺杂使衍射峰向低角度偏移，证实晶格膨胀；图2b的XPS图谱显示，Ru 3p₃/₂结合能从Ru NPs的462.00 eV逐步降至In-RuGa的461.18 eV，表明Ru富电子；图2c的Ga 3d与In 4d光谱证实In向Ga和Ru转移电子；图2d-f的XANES光谱显示，Ru以金属态为主，Ga呈氧化态，印证电子从Ga转移至Ru；图2e、g的EXAFS图谱及拟合结果表明，Ru与Ga形成配位 number为8的Ru-Ga键（键长2.60 Å），证实原子级分散的有序结构；图2h的小波变换EXAFS进一步区分Ru-Ga散射信号，验证d-p杂化作用。

图3：评估In-RuGa IMCs的NO₃RR电化学性能。图3a的LSV曲线显示，含NO₃⁻时In-RuGa电流显著提升，无NO₃⁻时电流较低，表明HER被抑制；图3b显示-0.6 V时In-RuGa的NH₃法拉第效率达97.3%，产率6.43 mg h⁻¹ cm⁻²，远超RuGa与In-Ga LMs；图3c显示NO₂⁻作为副产物，法拉第效率始终低于5%；图3d表明In-RuGa在0.025-0.5 M NO₃⁻浓度范围内均保持高选择性；图3e的UV-Vis与¹H NMR定量结果一致，验证性能可靠性；图3f的同位素标记实验（¹⁵NO₃⁻与¹⁴NO₃⁻）证实NH₃源于NO₃RR；图3g的20次循环测试显示性能稳定；图3h对比表明，In-RuGa优于多数已报道NO₃RR催化剂。

图4：通过多种表征揭示NO₃RR反应机理。图4a的EPR光谱显示，加入NO₃⁻后DMPO-H信号几乎消失，表明^*H参与反应；图4b证实叔丁醇（TBA）清除^*H后，NH₃产率与法拉第效率显著下降，验证^*H的关键作用；图4c的在线DEMS监测到m/z=17（NH₃）、15（NH）、31（NHO）等中间体信号，揭示反应路径为NO→NHO→N→NH→NH₂；图4d的原位ATR-FTIR光谱显示，随电位负移，^*NO₃⁻（1340 cm⁻¹）、^*NH₄⁺（1458 cm⁻¹）等特征峰强度变化，进一步佐证反应历程。

图5：通过DFT计算阐明催化性能提升机制。图5a的ELF图显示，In掺杂使Ru位点电子云更集中；图5b的PDOS分析表明，In-RuGa中Ru的d带中心更接近费米能级，增强与中间体的相互作用；图5c的电荷密度差图显示，In-RuGa向^*NO₃转移更多电子，吸附能更负（-0.72 eV）；图5d的自由能图揭示最优反应路径，In掺杂使限速步（^*NO→^*NHO）能垒降至1.07 eV；图5e显示In-RuGa的HER能垒（0.83 eV）高于RuGa（0.66 eV），抑制竞争反应；图5f对比表明，In-RuGa在各中间体步骤均具有更低自由能。

图6：展示规模化制备潜力与技术经济优势。图6a、b为大规模合成装置与产物照片，验证可扩展性；图6c、d的对比分析显示，该方法制备1克金属间化合物的成本与温室气体排放，显著低于热处理、湿化学还原、气相迁移法；图6e的雷达图表明，该方法在时间消耗、能耗、成本、操作简便性、可扩展性五大维度均表现优异。

【结论】

本研究开发了一种液态金属辅助的快速热扩散加热策略，以低焓液态Ga为动态反应介质，仅需一分钟即可制备出尺寸均一、结构有序的In-RuGa IMCs，有效解决了传统金属间催化剂合成能耗高、结构不均的难题。该催化剂凭借原子有序的d-p杂化结构与In掺杂的电子调制作用，在NO₃RR中实现97.3%的高法拉第效率与6.43 mg h⁻¹ cm⁻²的高产率，原位表征与DFT计算证实，^*H参与关键氢化步骤，In掺杂降低限速步能垒并抑制HER。此外，该方法兼容卷对卷生产，在成本、能耗、温室气体排放等方面显著优于传统方法，为高性能金属间催化剂的绿色规模化制备提供了新思路，推动NO₃RR在可持续制氨、环境修复等领域的应用。