中国海洋大学田维乾、王焕磊AFM：焦耳加热调控硬碳石墨化及镍单原子修饰实现低电压/高倍率钾离子存储

【背景】

锂离子混合电容器虽因高能量密度、高功率密度和长循环寿命被广泛应用，但锂资源短缺及分布不均导致的高成本限制了其大规模应用。钾离子混合电容器（PIHCs）因钾资源丰富（地壳中钾含量 1.5 wt.% 远高于锂的 0.0017 wt.%）和 K/K⁺的低氧化还原电位（-2.93 V vs 标准氢电极），被视为理想替代技术。然而，钾离子半径较大（1.38 Å），导致负极在钾化过程中动力学迟缓且体积膨胀，性能受限。硬碳（HC）因低成本、易获取、碳层间距大及活性位点丰富，成为最具潜力的 PIHC 负极材料，但多数硬碳因高无定形结构和缺陷密度，在高电压区以电容控制的吸附为主，低电压（≤1 V）容量占比低，导致 PIHCs 能量密度低，且导电性差、副反应严重，倍率性能和初始库仑效率（ICE）不佳。传统提高硬碳石墨化度的方法需长时间高温处理，能耗高、成本大；过渡金属盐催化可低温增强石墨化，但金属单原子在高温下易团聚，氮物种易流失，单原子含量低，其增强机制也不明确，因此开发高石墨化度、高单原子含量的硬碳负极并阐明机制至关重要。

【工作介绍】

中国海洋大学田维乾、王焕磊团队报道了一种焦耳加热耦合金属盐催化的创新策略，快速构建具有可控石墨化度的 Ni 单原子修饰氮掺杂硬碳（NiNHC−J）。金属盐既作为单原子掺杂源，又作为石墨化催化剂，通过优化焦耳加热温度精确调控石墨化度。焦耳加热还使 Ni 单原子含量高达 2.29 wt.%，其诱导的局部电场可加速电子 / 离子传输，同时促进电解液分解形成超薄且富含 KF 的固体电解质界面（SEI）膜。优化后的 NiNHC−J 表现出优异的低电压充电容量（0.1 A g⁻¹时 290 mAh g⁻¹）、高倍率性能（10 A g⁻¹时 144 mAh g⁻¹）和出色的循环稳定性（2000 次循环容量衰减＜0.0145%/ 循环）。基于该负极组装的 PIHCs 实现了 122 Wh kg⁻¹的能量密度和 16167 W kg⁻¹的功率密度，为硬碳负极在低电压、高倍率钾离子存储中的应用提供了创新策略和基础见解。

该成果以“Joule Heating Driven Graphitization Regulation and Ni Single-Atom Modification in Hard Carbon for Low-Voltage and High-Rate Potassium-Ion Storage”为题发表在《Advanced Functional Materials》期刊上。

【图文详情】

图 1：展示了 NiNHC−J₁₃₀₀和 NiNHC−T₁₃₀₀的合成流程及结构表征。a 对比两种加热方式，焦耳加热仅需 20 s，远短于管式炉的 10 h，且碳产率更高（53.5 wt.% vs 17.3 wt.%）；b-d 的 SEM 图像显示，焦耳加热的 NHC−J₁₃₀₀和NiNHC−J₁₃₀₀保留了蜂窝结构，而管式炉制备的 NiNHC−T₁₃₀₀结构坍塌；e-g 的 HRTEM 图像表明，NiNHC−J₁₃₀₀和 NiNHC−T₁₃₀₀存在石墨状晶格条纹（Ni 催化石墨化），且 NiNHC−J₁₃₀₀有空位缺陷；h-i 的 STEM 元素图谱证实 C、O、N、Ni 均匀分布；j 的 HAADF−STEM 图像显示孤立的 Ni 单原子，验证原子级分散。

图 2：分析结构与化学状态。a 的 XRD 图谱中，NiNHC−J₁₃₀₀的（002）峰向高角度偏移，石墨化度更高；b 的（002）峰拟合显示，随焦耳加热温度升高，碳相从高无序和准石墨向准石墨和类石墨转变；c 的拉曼光谱中，NiNHC−J₁₃₀₀的 I_D/I_G 为 1.03，低于 NHC−J₁₃₀₀的 1.12，石墨化度更高；d 的XPS 证实 NiNHC−J₁₃₀₀存在 Ni−N 键；e-h 的 XANES、EXAFS 和 WT−EXAFS 表明 Ni 以 Ni−N₄构型原子分散，无金属 Ni 或 NiO 颗粒。

图 3：呈现电化学性能。a 的初始 GCD 曲线显示 NiNHC−J₁₃₀₀的 ICE 为 47.5%，高于 NiNHC−T₁₃₀₀的 27.9%；b 的倍率性能中，NiNHC−J₁₃₀₀在 10 A g⁻¹时容量 144 mAh g⁻¹，远高于对比样品；c 的对比显示其倍率性能优于多数报道；d 的循环稳定性中，2000 次循环后容量保持 160 mAh g⁻¹，衰减率低；e-f 的二次 GCD 和 dQ/dV 曲线表明，NiNHC−J₁₃₀₀的低电压容量 290 mAh g⁻¹，占比 83.1%，优势显著；g-h 的对比验证其低电压容量和不同倍率下的优势。

图 4：探究动力学机制。a 的 b 值分析显示 NiNHC−J₁₃₀₀的 b 值 0.63，扩散控制为主；b 的动力学量化表明其扩散贡献更高；c 的 EIS 和 d 的 Warburg 因子计算显示，NiNHC−J₁₃₀₀的电荷转移电阻（3457 Ω）和扩散阻力更低；e 的 GITT 结果证实其 K⁺扩散系数更高；f-i 的原位 XRD 和拉曼分析表明，钾化时（002）峰偏移、D/G 峰强度变化，验证低电压区以插层为主，且过程可逆。

图 5：揭示 Ni 单原子作用。a-d 的 DRT 分析显示 NiNHC−J₁₃₀₀的界面电阻和扩散阻力更小；e-f 的 HRTEM 表明其 SEI 膜更薄（6 nm vs 16 nm）且含 KF 纳米晶；g 的 F 1s XPS 证实其 KF 含量更高（57.4 at.% vs 19.9 at.%）；h-j 的 DFT 计算显示，Ni−N₄位点的 K⁺吸附能更低（-2.23 eV）、扩散势垒更小（0.28 eV），且促进 KFSI 分解形成 KF，阐明 “局部电场增强传输 + KF−SEI 提升稳定性” 的机制。

图 6：展示 PIHC 性能。a 为工作机制示意图；b 的 GCD 和 c 的 CV 曲线验证电池与电容混合机制；图d显示其能量密度 122 Wh kg⁻¹、功率密度 16167 W kg⁻¹，优于多数报道；e 的循环稳定性中，8000 次循环容量保持 83%；f-g 的 EIS 和 Bode 图表明其电阻低、弛豫时间短（0.27 s）；h 验证其实用性（驱动小风扇）。

【结论】

本研究通过焦耳加热耦合金属盐催化策略，成功制备出具有适宜石墨结构和 Ni−N₄掺杂的硬碳材料。优化后的样品在低电压充电容量、倍率性能和循环稳定性方面表现卓越，同时组装的 PIHC 实现了能量密度与功率密度的良好平衡。更重要的是，该工作阐明了金属单原子掺杂增强钾离子存储性能的机制：金属盐催化石墨化，焦耳加热调控石墨化度以优化低电压和倍率性能；单原子掺杂促进形成超薄富 KF 的 SEI 膜，提升界面动力学和稳定性，同时诱导局部电场改善 K⁺捕获能力和体相扩散动力学。该研究为硬碳材料的微观结构调控和复杂界面电化学行为优化提供了新策略，推动高性能钾离子存储技术的发展