中科大陈维、李震宇Angew：焦耳加热快速合成无铱高熵合金催化剂助力大电流密度OER

作者：小编发布时间：2025-07-10 点击：

【背景】

质子交换膜水电解（PEMWE）是可再生氢能生产的关键技术，但其阳极的酸性析氧反应（OER）因高过电位和催化剂腐蚀问题限制了效率与成本。传统钌基催化剂（如RuO₂）虽活性高，但晶格氧参与反应导致结构破坏，稳定性差。高熵合金（HEAs）因多元素协同效应（如晶格畸变、“鸡尾酒”效应）成为潜在解决方案，但现有含铱（Ir）催化剂成本高。本研究提出一种无铱五元高熵钌基合金（RuMnFeMoCo），旨在通过多元素协同优化活性和稳定性，突破传统催化剂的活性-稳定性权衡。

【工作介绍】

近日，中国科学技术大学陈维教授联合李震宇教授，开发了一种快速焦耳加热法，在碳毡（CF）基底上合成了单相RuMnFeMoCo高熵合金纳米颗粒（HEA NPs）。其中，Ru提供高本征活性；Mo、Co增强抗腐蚀性；Mn、Fe、Co降低OER速率决定步骤（RDS）能垒。混合金属盐前驱体浸渍CF后，经1秒1800 K瞬时加热，克服多元素不混溶问题，形成均匀单相结构。在0.5 M H₂SO₄中，10 mA cm⁻²下过电位仅170 mV，1000小时稳定性测试无显著衰减；PEMWE装置中，500-1000 mA cm⁻²高电流密度下稳定运行超300小时。通过DFT计算揭示Mn/Fe/Co位点促进*OOH形成，降低RDS能垒；Ru/Mo/Co提升抗酸腐蚀能力。

该成果以“Iridium-free High-Entropy Alloy for Acidic Water Oxidation at High Current Densities”为题，发表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上。

【图文详情】

图1：（a-b）焦耳加热法快速制备HEANPs：首先将含有五种金属盐的均匀混合前驱体溶解在去离子水中。然后将一块CF（1 × 3 cm²）浸入前驱体溶液中5分钟，随后在烘箱中干燥。浸渍了金属盐前驱体的干燥CF随后进行了高温加热，通过焦耳加热仪器精确控制电压、电流和持续时间。CF在1秒内迅速加热至1800 K，并在接下来的2-3秒内冷却至室温。（c-e）XRD与XPS：单相六方密堆积（HCP）结构，无元素偏析；Ru以金属态为主，表面部分氧化。（f-i）微观形貌：TEM显示10-20 nm均匀NPs，元素映射证实Ru、Mn、Fe、Mo、Co均匀分布。

图2：（a）LSV曲线：RuMnFeMoCo@CF在10 mA cm⁻²下过电位（170 mV）显著优于对比样品。（b）Tafel斜率（49.7 mV dec⁻¹）和电荷转移电阻（17.58 Ω）表明快速反应动力学。（d-g）稳定性测试：10 mA cm⁻²下1000小时电位衰减率仅44 µV h⁻¹；PEMWE中500-1000 mA cm⁻²下稳定运行超300小时。

图3：（a）RuMnFeMoCo 在稳定性测试前后的 Ru 3p 光谱，（b）Mo 3d 光谱，（c）Co 2p 光谱（d-i）稳定性机理，OER后Ru/Mo/Co氧化态升高，但核心合金结构保持稳定；Fe部分溶解，Mn信号减弱。

图4：（a-b）模型构建：基于RuO₂的Ru₀.₇₅Mn₀.₀₁Fe₀.₀₄Mo₀.₁Co₀.₁O₂表面。(c-e)电子结构：d/p带中心下移降低氧中间体吸附能，加速OER。(f-h)自由能图：Mn/Fe/Co位点显著降低*OOH形成能垒（0.21-0.27 eV vs. Ru的0.73 eV）。

【结论】

本研究成功开发了一种快速高效的焦耳热法，在短短1秒内即可制备出高熵RuMnFeMoCo@CF催化剂，对酸性水分解表现出优异的活性和稳定性。具体来说，RuMnFeMoCo@CF表现出优异的OER性能，在10 mA cm⁻² 时具有170 mV的过电位，在 0.5 M H₂SO₄ 中于10 mA cm⁻²下具有长达1000小时的超稳定运行时间，在100 mA cm⁻² 下可稳定运行长达150小时。为了评估其在实际应用中的潜力，我们在PEMWE装置中对催化剂进行了严格的测试，它在 500 mA cm⁻²和 1000 mA cm⁻² 的高电流密度下连续运行300小时仍保持稳定性，进一步支持了其实际应用的可行性。微观结构分析和 DFT 计算表明，Ru、Mo 和Co 等耐腐蚀元素的掺入显著提高了催化剂在酸性条件下的稳定性。同时，Mn、Fe 和Co 的存在降低了OER过程中速率确定步骤的能垒，加速了反应动力学并降低了过电位。这些发现强调了高熵合金中不同元素之间的协同作用对催化反应的积极影响，为解决催化剂开发中通常遇到的活性和稳定性之间的权衡问题提供了一个有效的解决方案。

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