随着对高能量密度锂离子电池需求的增加，开发高容量、高电压正极材料成为研究热点。尽管层状钴酸锂（LiCoO₂）具有高理论容量，但在高电压充电时会面临严重的结构畸变，如氧损失、有害相变和钴迁移等问题。传统粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）虽然具有良好的电化学稳定性，但成本较高且需要使用有毒溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP），限制了其大规模应用。因此，开发一种低成本、环保且适用于高电压正极的粘结剂具有重要意义。近日，北京大学潘锋、杨卢奕、厦门大学尹祖伟团队提出了一种通过热脉冲烧结（Thermal Pulse Sintering, TPS）策略来改性羧甲基纤维素钠（CMC）粘结剂的方法，将其应用于高电压锂钴氧化物（LiCoO₂）正极材料。团队通过将CMC中的羧基（-COOH）转化为醚键（-C-O-C-），成功实现了在LiCoO₂表面形成均匀的粘结剂涂层，构建了保护层并增强了电荷载流子（锂离子和电子）的传输通道。这一创新方法不仅提高了高电压正极材料的循环稳定性和电化学性能，还为开发可扩展且具有成本效益的多功能粘结剂开辟了新途径。 该成果以“Tailoring Sodium Carboxymethylcellulose Binders for High-Voltage LiCoO2 via Thermal Pulse Sintering”为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊。本工作通过热脉冲烧结（TPS）技术对羧甲基纤维素钠（CMC）进行改性。该技术基于电热效应（焦耳加热），通过快速升温实现CMC分子结构的转变，将电化学活性的羧基（-COOH）转化为稳定的醚键（-C-O-C-），同时形成氧掺杂的碳网络。这一过程不仅提升了粘结剂的导电性和与集流体的粘附性，还为高电压正极材料提供了优异的界面保护。 Scheme 1.通过热脉冲烧结工艺自动化连续生产系统合成LCO-TPS正极的示意图。Scheme 2. CMC和CMC-TPS粘结剂的操作机制示意图。 图 1. (a) CMC粉末在氩气流下以10°C/min的升温速率的热重分析（TGA）测量；(b) CMC聚合物单体的松弛力常数；(c) 在AIMD模拟过程中，连接到羧基的C-C键的键长；(d) CMC-TPS聚合物形成的示意图；(e) 不同温度下经TPS处理的CMC粘结剂的拉曼光谱；(f) 不同温度下经TPS处理的CMC粘结剂的傅里叶变换红外光谱（FTIR）；(g) 粘结剂与Li⁺的结合能；(h) 通过纳米压痕测试测量的聚合物薄膜的硬度和杨氏模量。 图 2. (a) 使用CMC（a）和CMC-TPS（b）粘结剂的LCO电极的透射电子显微镜图像；(c) LCO-CMC和LCO-TPS正极的电阻率结果；(d) LCO-CMC（d）和LCO-TPS（e）正极的拉曼光谱映射；(f) LCO-CMC和LCO-TPS正极的剥离测试结果；(g) 剥离测试后LCO-TPS正极的Al 2p XPS光谱；(h) LCO-CMC和LCO-TPS正极的Co L边软X射线吸收光谱（sXAS）结果；(i) LCO-TPS正极的XRD图谱的Rietveld精修。 图 3. (a) 使用不同粘结剂的LCO||Li电池在第3个循环的电压曲线；(b) 使用不同粘结剂的LCO||Li电池在0.1 C下前3个循环和1 C下后续循环的恒流充放电循环性能和库仑效率；(c) 使用不同粘结剂的LCO||Li电池在第4个循环的电压曲线；(d) 使用CMC粘结剂的LCO正极在首次循环的原位电化学阻抗谱（EIS）；(e) 使用CMC-TPS粘结剂的LCO正极在首次循环的原位EIS；(f) 使用不同涂层或粘结剂的LCO正极的电化学性能比较；(g) 使用不同粘结剂的LCO||Li电池的倍率性能；(h) 使用不同粘结剂的LCO正极的Li⁺扩散系数；(i) 使用CMC-TPS粘结剂的LCO||Li软包电池在1 C下的恒流充放电循环性能和库仑效率。 图 4. (a) 使用不同粘结剂的LCO正极在200个循环后的飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）三维分布图；(b) 使用不同粘结剂的LCO||Li电池在首次循环的原位拉曼光谱；(c) 使用不同粘结剂的LCO||Li电池在循环过程中的原位紫外-可见光谱；(d) 高度脱锂的LCO的优化结构及LCO外层钴氧单层的O 2p态密度计算；(e) 使用不同粘结剂的LCO正极在200个循环后的高分辨透射电子显微镜图像。基于理论计算，首次通过可扩展且成本效益高的热脉冲烧结策略成功设计并制备了适用于高电压LCO体系的多功能改性CMC粘结剂。在CMC-TPS中获得的醚键（C-O-C）、氧掺杂碳网络以及消除的羧基（-COOH）不仅使CMC-TPS能够在LCO表面形成均匀的涂层，还作为连续的分子级导电网络，提升了载流子（Li⁺和e⁻）的传导性（见示意图2）。此外，这种CMC-TPS粘结剂能够形成稳定的CEI层，稳定Co-O键和晶体结构，缓解电解液的无控分解以及Co的溶解，在与锂金属负极耦合的软包全电池水平上实现了优异性能。本工作为高能量密度锂离子电池中水溶性粘结剂的成功应用提供了一种高效方法。此外，随着实验装置的不断改进，电热技术的商业化应用指日可待。 Chen, S., Zhu, H., Li, J., Yin, Z.-W., Chen, T., Yao, X., Zhao, W., Xue, H., Jiang, X., Li, Y., Ren, H., Chen, J., Li, J.-T., Yang, L., & Pan, F. (2025). Tailoring sodium carboxymethylcellulose binders for high-voltage LiCoO₂ via thermal pulse sintering. Angewandte Chemie International Edition.https://doi.org/10.1002/anie.202423796