哈工大亓钧雷、东华大学刘书德 JACS：应力调控实现尖晶石超高OER活性
作者：小编
发布时间：2024-11-09
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析氧反应（OER）的反应动力学缓慢是实现水电解作为生产氢气的清洁高效技术的关键阻碍。最近，铁基尖晶石氧化物如NiFe2O4，作为在碱性条件下进行OER的低成本催化剂显示出巨大潜力。这些尖晶石氧化物的费米能级穿过导带，显著地增加电导率，这为加速反应动力学和进一步降低OER过电位提供了先天优势。然而，OER动力学仍需要进一步提升。近日，哈工大亓钧雷、东华大学刘书德、昆士兰大学Yusuke Yamauchi团队提出了一种通过界面热失配在尖晶石氧化物如NiFe2O4中引入可调的晶格应变，以增强析氧反应（OER）活性的策略。该团队通过非平衡热冲击方法制备了晶格应变的尖晶石铁氧化物，作为高效的电催化剂来提升OER性能。具体而言，他们利用NiFe2O4纳米粒子的正热膨胀系数与碳纤维基底的零膨胀特性，在快速冷却过程中由于碳纤维的约束作用而在NiFe2O4纳米粒子中产生了残余应变。这种拉伸应变使得能带在费米能级附近变平，有效增加了费米能级附近的电子态数量，并减小了准能隙，从而降低了OER的决速步能垒，实现了在10 mA/cm2时低至180 mV的过电位，并在不对称碱性电解池中实现了1.52−1.56 V的总水分解电压范围（未进行iR校正）。此外，该方法也被证明适用于其他尖晶石铁氧化物系统，包括钴、锰和锌铁氧化物，展示了调控OER性能的普适性。 该成果以“Tensile Strain-Mediated Spinel Ferrites Enable Superior Oxygen Evolution Activity”为题发表在《Journal of the American Chemical Society》期刊。在此研究中，将含有Ni²⁺和Fe³⁺的前驱乙醇溶液附着在碳纤维表面，然后通过直接电流（DC）在10−20 A的范围内诱导非平衡热冲击，通过焦耳加热辐射实现。碳纤维被迅速加热至1000℃−1500℃，速率大约为10³ ℃/s。经过3秒的保持时间后，直接切断电源，导致应变NiFe2O4纳米粒子以大约10³ ℃/s的速率快速冷却。温度的快速升高和降低有利于防止纳米粒子聚集，并保持纳米粒子中的晶格畸变和应变。图 1. 配置和相结构分析。(a) 非平衡热冲击方法的设置。(b) 分析表面应变的路径（由黄色箭头指示）。(c) 沿路径 R → O→P 的应变分布。(d) 通过焦耳热辐照和温度循环的非平衡热冲击的示意图。(e) 通过聚焦离子束 (FIB) 处理获得的截面图像，(f) 选区电子衍射 (SAED) 图像，(g) 元素能量谱图，(h) 高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 图像和 (i) 几何相位分析 (GPA) 映射的最佳应变NiFe2O4 (NiFe2O4-S-2) 纳米粒子。(j) 应变消除的NiFe2O4纳米粒子的HRTEM图像和 (k) GPA映射。 图 2. 应变NiFe2O4的形成机制和化学状态。(a) 应变 (NiFe2O4-S-2) 和应变消除 (NiFe2O4) 样品的XRD图谱，索引至 (311) 和 (222) 衍射平面。(b) NiFe2O4-S-2 和 NiFe2O4 样品的配对分布函数 (PDF) 分析。(c) 残余应变诱导机制的示意图。(d) 制备的NiFe2O4-S-x (x = 1, 2, 3) 样品的定量组成。(e) NiFe2O4-S-2 和 NiFe2O4 样品的Ni 2p XPS图谱。(f) NiFe2O4-S-2 和 NiFe2O4 样品的Fe 2p XPS图谱。(g) 所制备样品的拉曼图谱。 图 3. 电化学性能分析。(a) 所制备样品的极化曲线。(b) 过电位统计。(c) 通过电化学交流阻抗谱得到的Nyquist图。(d) Tafel斜率。(e) UV−vis散射图谱。(f) 从UV−vis散射图谱得出的带隙。(g) 用于评估电化学特定面积(ECSA)的电化学双电层电容器。(h) OER的长期恒电位分析，持续时间为250小时。(i) 按ECSA标准化的极化曲线。(j) NiFe2O4-S-2在10 mA/cm2下的过电位与其他近五年报道的电催化剂相比较。 图 4. (a) 应变NiFe2O4在OER过程中的原位拉曼图谱。(b) NiFe2O4-S-2的H2O伸缩模式的宽带拟合。(c) Fe K边的归一化X射线吸收近边结构(XANES)。(d) Fourier变换的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)图谱。(e) EXAFS图谱拟合结果在R空间。(f) 长期测试后NiFe2O4-S-2 (标记为AT-NiFe2O4)的Fe K边的波形变换分析。(g) Ni K边的归一化XANES图谱。(h) Fourier变换的EXAFS图谱。(i) AT-NiFe2O4的Ni K边的EXAFS图谱拟合结果在R空间。(j) AT-NiFe2O4的Ni K边的波形变换分析。 图 5. OER过程的理论计算。(a) 通过按比例压缩或拉伸施加应变的NiFe2O4尖晶石原子模型。(b) 应变消除和应变NiFe2O4中Ni和Fe位点的四电子转移步骤的能量步骤图。(c) 不同程度压缩应变表面上Fe位点的四电子转移步骤的能量步骤图。(d) 15%最优拉伸应变表面上Fe位点的四电子转移步骤的能量步骤图。(e) 应变消除的NiFe2O4尖晶石和15%拉伸应变的NiFe2O4尖晶石的Fe d轨道的偏态密度(PDOS)图谱。(f) 应变消除的NiFe2O4尖晶石和(g) 15%拉伸应变的NiFe2O4尖晶石的能带结构。(h) 应变消除的NiFe2O4尖晶石和15%拉伸应变的NiFe2O4尖晶石的Fe d轨道的总态密度(DOS)图谱。(i) 高分辨率UPS图谱。(j) Fe d带中心统计和不同程度应变下eg占据的示意图。(k) 不同程度应变下NiFe2O4的PDOS图谱。 图6. 晶格应变与OER过程之间的构效关系机制洞察。通过控制热膨胀的NiFe2O4纳米粒子与不膨胀的碳纤维之间的差异，实现了大约14.7%的最优应变。这种拉伸应变导致费米能级附近的能带变平，这有利于增加电荷载流子的数量。作为主要活性位点的Fe位点的d带中心上移，eg占据降低，使得更多载流子参与OER催化。因此，速率决定步骤（*OOH → * + O2↑ + H+ + e−）的能量障碍降低了0.31 eV，在10 mA/cm2时的过电位仅为180 mV，超过了大多数此前报道的电催化剂的性能。此外，与商业Pt/C配对的不对称碱性电解池在10 mA/cm2（未进行iR校正）下实现了大约1.52 V的总水分解电压。此外，该策略的有效性还通过其他氧化物体系（如CoFe2O4、MnFe2O4和ZnFe2O4）得到了验证。Yaotian Yan, Jinghuang Lin, Keke Huang, Xiaohang Zheng, Liang Qiao, Shude Liu, Jian Cao, Seong Chan Jun, Yusuke Yamauchi, and Junlei Qi, "Tensile Strain-Mediated Spinel Ferrites Enable Superior Oxygen Evolution Activity," J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 24218−24229. DOI: 10.1021/jacs.3c08598.本实验中使用的焦耳加热设备为深圳焦耳智控科技有限公司研发的HTS焦耳超快加热装置。 深圳焦耳智控科技有限公司主营高温加热、超快热冲击设备的研发、生产，代表产物有HTS焦耳超快加热装置、HTL高温长时加热装置、FJH焦耳闪蒸加热装置。公司致力于实验室（超）高温实验解决方案，目前我公司设备已广泛应用于能源催化材料、电池材料、气凝胶、钙钛矿、石墨烯等二维材料、高熵合金及高熵化合物、陶瓷材料等材料的快速高质量制备。
