北京大学刘磊、郭海长ACS Nano：焦耳加热快速合成高导热绝缘核壳填料
作者：小编
发布时间：2024-11-09
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随着现代电子设备的快速发展，对热管理材料的需求日益增长，这些材料需要具有可控的电性能，以适应从导电和介电到绝缘的不同应用场景。然而，通常情况下，具有高热导率的材料也伴随着高电导率，这限制了材料在特定电子封装应用中的使用。近日，北京大学刘磊、郭海长团队提出了一种基于Pechini方法的简便制备工艺，用于制造核（金属）/壳（金属氧化物）结构的工程填料，例如氧化铝和氧化铍包覆的银微球。这种方法与超快焦耳热处理相结合，不仅适用于不同尺寸的核壳填料，尤其是大尺寸填料，而且相较于以往的原位生长方法，展现出更广泛的适用性和更强的鲁棒性。通过尺寸复合，所合成的核壳结构填充环氧树脂复合材料展现出高各向同性热导率（约3.8 W m−1 K−1 ），同时保持高电阻率（约1012 Ω cm）和良好的流动性。这些特性使得该材料在散热性能上超越了商业热传导封装材料，并且成功地将可控的电性能赋予了热传导复合材料，满足了新兴电子封装应用的需求。例如，在电路板和电池热管理方面，这些核壳填料已经展示了其出色的性能。 该成果以“Core–Shell Engineered Fillers Overcome the Electrical-Thermal Conductance Trade-Off”为题发表在《ACS Nano》期刊。在此研究中，采用Pechini方法结合超快焦耳加热（UJH）技术，以实现在不同尺寸的银（Ag）微球表面均匀涂覆绝缘氧化物层，如氧化铝（Al2O3）和氧化铍（BeO），形成核-壳结构的复合填料。这一方法突破了传统原位生长技术在材料选择和尺寸限制上的局限，展现出对1至100μm范围内多种尺寸核-壳结构的强大适应性和制备能力。图 1. 核壳填料的合成与表征。(a) 原位生长方法的示意图。(b-d) 通过原位生长方法制备的Cu和Ag球体的SEM图像以及相应的EDS映射，分别显示了生长过程前后的形貌。(b, e) 和 (c, f) 分别是生长前后的典型SEM图像。(h) Pechini方法的示意图。(i-n) 使用不同前驱体（i-k为Al3+溶液，l-n为Be2+溶液）通过Pechini方法制备的Ag球体的SEM图像和相应的（k, n）EDS映射。(i, l) 和 (j, m) 分别是涂层过程前后的典型SEM图像。(o) Ag、Ag@Al2O3和Ag@BeO样品的XPS结果。(p-r) 分别为Ag@Al2O3的Al 2p和O 1s峰，以及Ag@BeO的Be 1s峰的高分辨率XPS谱图。(s) 合成的Ag、Ag@Al2O3和Ag@BeO球体的SEM和(t)光学图像。比例尺：10 μm（b, c, e, f, i, j, l, m），100 μm（s）。 图 2. 在微观和宏观层面上评估核壳填料。(a) SEM室内单个Ag球体电阻测量的实验装置。(b, c) 分别为Ag@Al2O3和Ag@BeO球体在电阻测量过程中的SEM图像。(d) Ag、Ag@Al2O3和Ag@BeO球体的典型I-V曲线。(e) 通过原位生长方法和Pechini方法测量的原始Ag和涂覆Ag球体的电阻。(f) 通过Pechini方法制备的Ag、Ag@Al2O3和Ag@BeO粉末在1000℃下处理2.5小时后的光学图像。(g) 使用Pechini方法制备的l-、m-和s-Ag@Al2O3球体的SEM图像，插图为相应的尺寸分布曲线。 图 3. 用于热传导包装材料的核壳球体填充环氧复合材料的性能。(a) 展示通过速度混合器制备Ag@Al2O3填充环氧复合材料的工艺流程示意图。(b) 光学图像显示Ag@Al2O3填充环氧复合材料的良好流动性。(c) 不同尺寸Ag@Al2O3球体填充环氧复合材料的粘度。(d) 不同尺寸Ag@Al2O3球体填充环氧复合材料在91.5 wt%含量下的热导率和电阻率。(e) 与商业产物或典型的Al2O3或Ag填充环氧复合材料相比，合成的Ag@Al2O3填充环氧复合材料的热导率和电阻率。l-Compound填充环氧复合材料中l-Compound的含量分别为91.5、93和94 wt%。 图 4. 球体尺寸分布对单球和二元球堆积系统的包装体积含量和热导率的影响。(a) 理论紧密堆积模型与研究人员实验结果之间最大包装体积含量的比较。(b, c) 分别为l-Compound和l-Ag@Al2O3填充环氧复合材料的截面SEM图像，显示了球体分布情况。插图为相应的放大图像。(d) 随着时间增加，单球堆积和二元球堆积系统的模拟温度分布。(e) 单球堆积和二元球堆积系统的温度曲线。 图 5. 作为热传导包装材料使用的合成核壳球体填充环氧复合材料的器件性能。(a-c) 可调降压转换器在浇注前（a）、浇注中（b）和浇注后（c）的光学图像，其中（c）中的数字显示输入电压。(d) 评估四个18650电池在填充包装材料后的温度的实验装置。(e) 在充放电过程中，使用红外摄像机检测填充纯环氧树脂和合成Ag@Al2O3填充环氧复合材料的测试设备的空气温度分布。(f) 在不同充放电周期中，填充纯环氧树脂和合成Ag@Al2O3填充环氧复合材料的18650电池的温度曲线，由温度计测量。插图：两个测试设备的光学图像。本工作中，研究人员采用了一种简便的Pechini方法结合超快焦耳加热处理，用于在银球（其固有热导率超过300 W m−1 K−1 ）上包覆绝缘氧化物（如氧化铝和氧化铍）。典型的原位生长方法通常限于某些金属材料和几种特定的涂层材料，并且所制备材料的尺寸通常在几微米或几百纳米。相比之下，提出的Pechini方法对于1至100μm的不同尺寸的核壳填料来说非常通用和稳健。通过尺寸复合，大尺寸的核壳填料可以有效降低环氧复合材料的粘度并增加其热导率。在94 wt%含量下，l-Compound填充环氧复合材料的优化热导率可以达到约3.8 W m−1 K−1 。该复合材料展现出良好的流动性，同时保持了约1012 Ω cm的电阻率，优于现有的商业热传导封装材料。通过这种薄壳层包覆，Ag@Al2O3材料可以在电路板和电池热管理应用中可靠使用，显著地改善了设备的散热性能。所有这些结果证实，核壳填料可以在保持高热导率的同时大幅提高金属材料的电阻率，克服了金属材料的电-热导性能权衡问题。 在电子封装领域展现出巨大的应用潜力，可以有效地提高器件的热管理性能。 PeiChi Liao, Haichang Guo, Hongyu Niu, Ruijie Li, Ge Yin, Lei Kang, Liuchen Ren, Ruicong Lv, Huifeng Tian, Shizhuo Liu, Zhixin Yao, Zhenjiang Li, Yihan Wang, Lina Yang Zhang, U Sasaki, Wenxi Li, Yijie Luo, Junjie Guo, Zhi Xu, Lifen Wang, Ruqiang Zou, Shulin Bai, and Lei Liu. Core–Shell Engineered Fillers Overcome the Electrical-Thermal Conductance Trade-Off. ACS Nano, 2024.DOI: 10.1021/acsnano.4c09346.本实验中使用的焦耳加热设备为深圳焦耳智控科技有限公司研发的HTS焦耳超快加热装置。 深圳焦耳智控科技有限公司主营高温加热、超快热冲击设备的研发、生产，代表产物有HTS焦耳超快加热装置、HTL高温长时加热装置、FJH焦耳闪蒸加热装置。公司致力于实验室（超）高温实验解决方案，目前我公司设备已广泛应用于能源催化材料、电池材料、气凝胶、钙钛矿、石墨烯等二维材料、高熵合金及高熵化合物、陶瓷材料等材料的快速高质量制备。
